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plasma等离子体与Pd-La203/Y-Al203催化剂共活化CH4和CO2制C2H4反应
        负载型Pd催化剂是乙炔加氢的催化剂,微负载量Pd可将C2H2还原至 C2H4或C2H6,其与等离子体共同作用对CO2氧化CH4制C2烃反应的影响研究表 明,当Pd负载量由0.01%增至0.1%时,乙烷摩尔分数由24.0%升至61.7%。乙烯 摩尔分数则由72.3%降至22.1%,同时C3产物摩尔分数明显增加。因此在plasma等离子 体与催化剂共活化CO2氧化CH4制C2H4反应中,只要在催化剂负载微量Pd,即可获得经济附加值较大的C2H4产物。         plasma等离子体与催化剂共同作用下CO2氧化CH制C2烃反应研究结果表明:La203/Y-Al203可显著提高C2烃产物选择性,在相同等离子体条件下,其C2烃产物选择性比Y-Al203高出40个百分点,因此C2烃产物收率高;负载型金属催化剂Pd/Y-Al203虽然对C2烃产物收率影响不大,但可明显改变C2烃产物分布,微负载量的Pd可明显提高C2H2在C2烃产物中摩尔分数。为此,本次研究了plasma等离子体与Pd-La2O3/Y-Al2O3共活化CO2氧化CH4制C2H4反应,考察活性组分负载量、原料气组成、能量密度等参数对反应的影响。         La203负载量为2%时,C2烃选择性由30.6%增至72%,虽然甲烷转化率由43.4%降至24%,,但C2烃收率仍然由13.4%增至17.6%,同时,负载La2O3提高 了CO2转化率,但CO收率下降:当La2O3负载量在2%~ 12%范围内变化时,CH4转化率、C2烃收率略呈峰形变化,但对CO2转化率、CO收率影响不大:当La203负载量达到12%时催化剂活性略有下降,负载量由0.01%增至1%时,Pd对CH4和CO2转化率、C2烃和CO收率基本无影响。但Pd负载量对C2烃产物分布影响很大,当Pd负载量为0.01%时,C2H4在C2烃产物中摩尔分数上升到78%,即C2烃产物以C2H4为主,采用气相色谱法未能检测出C2H2但有C3H8生成。当Pd负载量由0.01%增至1%时,C2H4在C2烃产物中摩尔分数逐渐下降,而C2H6在C2烃产物中摩尔分数逐渐上升,说明进一步增加La2O3/Y-Al2O3催化剂中的Pd的添加量,并不能增加C2H4在C2烃产物中的摩尔分数,反而促使C2H4向C2H6 转化,提高C2H6在C2烃产物中的摩尔分数。活性组分Pd和La2O3的建议负载量分别为0.01%和5%,即催化剂为0.01%Pd-5%La2O3/Y-Al2O3。
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plasma等离子体与镧系催化负载型过渡金属氧化物催化剂活性
        plasma等离子体与镧系催化剂共同作用下C2烃、CO收率与镧系催化剂的原子序数存在一定关系,即随着元素原子序数的增加,C烃收率逐渐下降,CO收率逐渐上升。这说明在等离子体气氛下,镧系催化剂对体系中的各种自由基存在吸附选择性的差别和吸附能力的差别。La203/Y-Al2O3催化剂吸附甲基自由基并促使C2烃的生成;与La203/Y-Al2O3催化剂不同,Nd2O3/Y-Al203催化剂则倾向于吸附含氧自由基,并且催化剂表面的甲基自由基易被含氧自由基氧化生成CO。         值得注意的是,在CO2氧化CH4制C2烃反应中,CeO2/Y-Al203与plasma等离子体共同作用表现出较好的催化活性,这与CeO2/Y-Al203在催化法甲烷氧化偶联反应中的作用明显不同,一般认为CeO2/Y-Al203是甲烷完全氧化生成CO的优良催化剂,不利于生成C2烃;同样,虽然Sm2O3/Y-Al2O3是优良的甲烷氧化偶联反应催化剂,但在plasma等离子体气氛下其催化活性并不明显。这说明等离子体与催化剂共同作用机理与单纯催化作用机理并不相同,因此有待于深入研究plasma等离子体与催化剂共同作用机理。         在CO2氧化CH4转化反应中,负载型金属氧化物催化剂(碱土金属氧化物、 过渡金属氧化物、镧系金属氧化物)与plasma等离子体共同作用的研究表明:部分催化 剂如La203/Y-Al203、Na2WO4/Y-Al203等通过表面反应提高C2烃产物选择性,进而提高了C2烃产物收率,但未能从根本上改变C2烃产物分布,乙炔在C2烃产物中占70%以上,同时反应的气相副产物是H2和CO。鉴于上述试验结果,有必要选择合适催化剂改变C2烃产物分布,提高C2H2在C2烃产物中的摩尔分数,增加反应原子的经济效益。
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plasma等离子体负载型碱土金属氧化物催化剂的催化活性
        plasma等离子体与载体共同作用下CO2氧化CH4制C2烃反应研究表明:酸性载体Y-Al2O3,具有较高的甲烷转化率(43.4%),但C2烃选择性低(30.6%):碱性载体MgO虽然甲烷转化率低(17.8%),但C2烃选择性高(57.4%)。如果将MgO负载于Y-Al2O3是否能在维持一定甲烷转化率基础上,获得较高的C2烃选择性。         Wang和Ohtsuka采用催化活化法研究CO2氧化CH制C2烃反应,结果表明部分碱土金属氧化物如CaO具有较高的催化活性,可在一定程度上提高C2烃选择性。在等离子体条件下考察了MgO/Y-Al2O3、CaO/Y-Al2O3、SrO/Y-Al2O3和BaO/Y-Al2O3作用下CO2氧化CH4制C2烃反应(表4-2)。与载体Y-Al2O3作用结果相比,CH转化率降低,但C2烃选择性提高40多个百分点,说明在酸性载体上负载碱性活性组分可改善催化剂活性。         在一定的plasma等离子体条件下CH4转化率和C2烃收率与MgO、CaO、SrO和BaO的碱性有一定关系,即碱性有助于提高CH4转化率和C2烃收率。对于碱土金属氧化物其碱性是随原子序数增加而增强,因此BaO/Y-Al2O3与plasma等离子体共同作用可得到了较高的C2烃收率。故等plasma离子体条件下负载型碱土金属氧化物催化剂的催化活性顺序为BaO/Y-Al2O3 > SrO/Y-Al2O3 > CaO/Y-Al2O3 > MgO/Y-Al2O3。碱土金属氧化物对C2烃产物分布的影响研究结果表明其对C2烃产物分布影响不大。乙炔是主要的C2烃产物。 表4-2碱土金属氧化物催化剂对反应的影响(单位:%) 催化剂 Xat Xco, sc. Yc Yco Y-Al2O3 43.4 16.7 30.6 13.4 37.1 MgO/Y-Al2O3 24.0 20.2 62.9 15.1 33.9 CaO/Y-Al2O3 24.4 19.3 64.3 15.7 34.4 SrO/Y-Al2O3 24.6 19.3 66.2 16.3 34.2 BaOr/Y-Al2O3 26.4 19.4 63.3 16.7 35.6         BaO负载量和催化剂焙烧温度对负载型碱士金属氧化物催化剂的催化活性有一定影响,当负载量在5%~20%变化时,随着BaO负载量的增加,CH4与CO2转化率均呈峰型变化,在负载量为10%时达到峰值高点。C2烃与CO收率基本呈峰形变化。这说明BaO负载量在一定范围内增加有利于改善催化剂活性,但过高的负载量则导致Ba0在Y-Al2O3表面聚集,反而降低了催化剂的催化活性。催化剂焙烧温度对催化剂活性粒子大小、表面形态都有影响,在一定程度上影响催化剂的反应活性。         一般而言,较低的焙烧温度下易得到高分散的小颗粒,且晶格结构多有缺陷;较高的焙烧温度下得到粒子颗粒较大。在400~800℃焙烧温度范围内,焙烧温度对10%-BaO/Y-Al203催化活性影响的研究表明:当焙烧温度为400℃时CH4、CO2转化率略高于其他焙烧温度,但C2烃的选择性低导致C2烃收率下降。这是由于在此温度下,负载于Y-Al203表面的 Ba(NO3)2未分解完全所致,这可由样品的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)谱图证实;当焙烧温度介于500~800℃之间时,则对其催化活性影响不大;当反应温度高于800℃时,Y-Al203转变为δ-A12O3,反应活性降低。
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DBD等离子体与催化剂相结合作用下的CH4与CO2重整反应
        等离子体作用下CO2氧化CH4转化反应主要是由自由基引发,目的产物C2烃选择性较差。而化学催化作用下的CO2氧化CH4转化反应则具有较高的目的产 物选择性,如负载型镍催化剂给出的目的产物是合成气(CO+H2);以镧系氧化物为催化剂的目的产物是C2烃。在催化反应中,由于断裂甲烷C-H键和CO2的C-O键所需能量较高,故以C2烃为目的产物的合成路线存在反应温度高及CH4转化率低等弱点。         Wang等考察了DBD等离子体与催化剂相结合作用下的CH4与CO2重整反应,结果表明两者的协同作用可以有效提高反应物转化率及目的产物的选择性。一些研究小组还对滑动弧放电与催化剂相结合条件下的CH4与CO2重整反应进行了考察,实验结果皆表明两者的协同作用明显。          采用等离子体-催化共活化方式,促使甲烷更多地转化为目的产物C2烃。虽然等离子体多相催化作用在等离子体区、等离子体余辉区、产物收集区均可能发生,但由于脉冲电晕等离子体是在常压下工作,体系内粒子密度较大,碰撞概率高,所以其自由基等活性粒子寿命极短,主要研究等离子体区发生的多相催化作用。
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plasma等离子体反应器结构针板式反应器对CO2氧化CH4反应影响
        将大气压脉冲电晕放电应用于CO2氧化CH反应中,常用反应器有针板式和 线筒式两种。这两种反应器均采用非对称电极,其放电特点是依靠电场在两极间 的不均匀分布,在高压电极附近产生局部高压电场使气体产生电离,放电主要由 高压电极向接地电极附近延伸。针板式结构的器壁为石英玻璃管,内径为10mm,上电极是不锈钢空心管,下电极是带有直径为1 mm 孔径的铜质筛板,上、下电极间距为10 mm;线筒式电极结构,中心电晕线(内电极)为直径3 mm的铜电极,两端用四氟套管绝缘,筒式电极(外电极)为长300 mm、内径25mm的不锈钢圆筒,反应器的有效放电长度为100 mm。         plasma等离子体反应器结构对CO2氧化CH4反应的影响见表4-1。针板式反应器中, CH4和CO2转化率,C2烃和CO收率均优于线简式反应器。说明在相同的实验条件下,针板式反应器中高能电子的密度及其能量更适合于活化反应物分子,促使 CH4和CO2的C-H和C-O键断裂,CH4 和CO2转化率较高。相应的产物收率 增加。此外,在研究plasma等离子体与催化剂共同作用CH4和CO2制C2烃反应中,反应器结构对催化剂制备工艺的要求及催化剂放置等问题也应加以考虑。在线简式 反应器中,可将一定粒度的催化剂放置在内外电极之间,并用金属丝网等物支撑, 催化剂取放操作过程较为复杂,且金属丝网对plasma等离子体放电有一定影响; 在针板 式反应器中,可将一定粒度的催化剂放置在下电极的铜质筛板上,催化剂取放操 作过程简单,并且制备一定粒度催化剂工艺较为简单。综上考虑,针板式反应器应作为研究CO2氧化CH4反应的优选反应器。 表4-1反应器结构的影响 (单位:%) 反应器 转化率 选择性 收率   CH4 CO2 C2 C2 CO 针板式反应器 29.8 23.6 39.6 11.8 34.4 线简式反应器 21.3 18.7 41.8 8.9 26.7 注:反应条件为CH/CO2=1 : 1,能量密度=1000 kJ/mol.         针板式反应器的电极间放电距离对CO2氧化CH4反应的影响很大。随着针板式反应器上下放电电极间距由8 mm增至16 mm,甲烷转化率略成峰型变化,在放电间距为14 mm时大,为30.3%;在放电间距为8 mm时小,为22.0%。放电间距在10~16 mm变化时,对CO2转化率影响不大,只有当放电间距为8 mm时,二氧化碳转化率较高,为21.8%。C2烃收率随放电间距增大略成峰型变化,在放电间距为10 mm时,C2烃收率较高,为12.7%;除放电间距8 mm 时,CO收率较低(31.3%)之外,当放电间距在8~16 mm变化时,CO收率为36%左右。         在大气压脉冲电晕等离子体中,改变针板式反应器上下电极之间放电距离的作用主要有两方面:一方面,在反应气密度一定时,随着放电间距d增大,电极间的电场强度降低,plasma等离子体中高能电子的麦克斯韦分布曲线从高能量区向低能量区移动,导致高能电子的平均能量下降。另一方面,d值增大,plasma等离子体有效区域随之增加,相当于反应气体在等离子体区停留时间增加。对甲烷转化而言: 因d值增加所导致的高能电子的平均能量降低和等离子体有效区域增加的作用是不一致的,前者不利于甲烷活化和转化,后者则提高了甲烷转化率,共同作用的结果是甲烷转化率随放电间距增加呈峰形变化。对CO2转化而言:等离子体内能量较高的高能电子数目的增加(d值减小)将更有利于CO2的分解反应(CO2+e*→CO+0+e ∆E=5.45eV, CH4+e*→CH3+H+e ∆E=4.5eV), 因此当放电间距为8 mm时,CO2转化率略有提高为21.8%;同时较小的放电间距可使生成的C2烃产物较快离开plasma等离子体区,避免其发生进一步的分解反应,故随着d值减小,C2烃产物选择性增大,在放电间距为10mm时,C2烃收率出现峰值(12.7%); CO收率与CH4转化率、CO2转化率及C2烃选择性有关,只有选择合适的放电间距,才能获得较高的C2烃收率。
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plasma等离子体作用下CO2转化的主要反应裂解反应机理
        CO2是主要的温室气体,主要来源于化石燃料的燃烧排放。在现代工业迅速 发展的今天,因燃烧排放到大气中的CO2正以每年4%的速度递增。有研究表明: 如果大气中CO2浓度比工业化之前增加一倍,则全球地表平均温度升高5~6°C这将给人类的生产和生活造成严重的影响,但限制CO2的排放将在很大程度上影 响现代工业和世界经济的发展。如何将CO2作为丰富的C1资源进行合理有效的利用,已成为目前化学界和环保界所面临的迫切问题。         CO2在plasma等离子体作用下转化的主要反应为CO2的裂解反应和CO2在还原气氛 下生成碳烃化合物。Maezono和Chang采用直流电晕和高频放电方式成功地降低了燃烧气中CO2浓度,CO2转化为CO和O2;李明伟等在电晕放电条件下,实现了CO2直接分解,在放电功率40W、CO2流速30m/min时,CO2分解率15.2%;代斌等在脉冲电晕plasma等离子体气氛下考察了纯CO2转化反应,结果表明:其裂解反应的主要产物是CO和O2(也有少量O3和C生成),CO的选择性在70%以上。气体产物中CO/O2的摩尔比值略大于2,随着脉冲峰值电压增加,CO2转化率、CO产率有所上升。等离子体与催化协同作用促进CO2氢化反应生成碳烃化合物,CO2在H2气氛下可一百的转化为甲烷。         大多数研究者认为CO2在plasma等离子体作用下的裂解反应机理主要涉及以下两个步骤:1、等离子体产生的高能电子与二氧化碳分子发生非弹性碰撞,成为激发态CO2分子;2、激发态CO2分子解离为CO和活性O原子,活性O原子复合生成氧气。         采用光谱技术在线检测plasma等离子体作用下CO2转化反应活性物种,可观察到C、CO+、CO及0活性物种。各活性物种对应的波长为:C为248.0nm;CO+为394.6nm、396.3nm、397.0nm;CO为500~625nm;O为715.6nm、777.4nm、795.1nm、844.7nm。
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