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plasma等离子体作用下对负载型镧系氧化物催化剂CO2氧化CH4制C2
        负载型镧系氧化物催化剂具有良好的OCM反应活性。在催化活化CO2氧化 CH4制C2烃反应中,La203/ZnO给出了高达97%的C2烃选择性(850℃时甲烷转 化率为2.1%),Maraffee等的研究表明:在电晕放电作用下,以La203为主体的催化剂给出了较高的CH4转化率(27.4%)和C2烃收率(10%)。因此,本次着重研究了La、Ce、Pr、Sm、Nd五种负载型镧系氧化物催化剂对等离子体作用下CO2氧化CH4制C2烃反应的催化作用。         在一定的等离子体作用下,负载型镧系氧化物催化剂均表现出一定的活化CH4、CO2的能力。镧系催化剂与等离子体共同作用的结果是,CH4转化率在24%~36%;二氧化碳转化率在18%~22%。试验结果表明等离子体作用下,不同的镧系催化剂对CH4活化能力差别较大,而活化二氧化碳的能力相近(与单纯等离子体作用下的CO2转化率20%相近)。依据镧系催化剂在单纯催化条件下均具有一定催化活性的试验事实。可以推测在等离子体作用下,催化剂可通过表面反应参与了甲烷的C-H键断裂过程。对CH4活化而言: 镧系催化剂与等离子体的共同作用活化CH能力存在差异,其共同作用能力大小顺序如下:Nd203/Y-Al203 > CeO2/Y-Al203 > Sm203/Y-Al203 > Pr2O11/Y-Al203 > La2O3/Y-Al2O3。         根据C2烃选择性由大至小排列催化剂活性顺序是:La2O3/Y-Al2O3>CeO2/Y-Al203≈Pr2O11/Y-Al203>Sm203/Y-Al2O3>Nd203/Y-Al2O3。C2烃选择性结果与镧系催化剂对C2烃收率的影响相比,两者的顺序基本一致,虽然La2O3/Y-Al2O3催化剂与等离子体共同作用下甲烷转化率较低,但由于C2烃选择性高于70%,所以C2烃收率高于其他稀土催化剂。这与La2O3催化剂在单纯催化条件下的高C2烃选择性较为一致。不过镧系催化剂对C2烃产物分布影响不大,C2H2是主要的C2烃产物。
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plasma等离子体作用下负载型过渡金属氧化物催化剂的催化活性
        依据单纯plasma等离子体作用下CO2氧化CH4转化反应的分析结果,参考催化作用下CO2氧化CH4制C2烃反应的相关文献。 可以认为在等离子体催化共同活化CO2氧化CH4制C2烃反应中,甲烷C-H键断裂主要通过下列途径:1、CH4与高能电子发生非弹性碰撞;2、活性氧物种活化CH4;3、催化剂吸附CH分子,活化C-H键,促使C-H键断裂。二氧化碳的转化途径为:1、CO2分子与高能电子发生非弹性碰撞;2、体系中CHx、H等活性物种活化CO2;3、催化剂吸附CO2分子,活化C-0键,促使C-O键断裂生成 CO和活性O原子。         显然,对于plasma等离子体催化共同作用下CH4和CO2转化而言,途径3无疑是重要的。在plasma等离子体中催化剂的活化主要依赖于与高能电子碰撞,由于催化剂性质差异,催化剂活性不同,对甲烷和二氧化碳吸附、活化能力不同。由上述试验结果可知:在相同plasma等离子体作用下,NiO/Y-Al2O3吸附、活化甲烷、二氧化碳能力较强,因而CH、CO2转化率高。相反Co2O3/Y-Al2O3吸附、活化甲烷能力较弱,CH4转化率低;Zn0/Y-Al2O,吸附、活化二氧化碳能力较弱,导致CO2转化率低。          等离子体作用下按C2烃收率的高低,负载型过渡金属氧化物的催化活性顺序 为:Na2WO4/Y-Al2O3>Cr2O3/Y-Al2O3≈Fe2O3/Y-Al2O3>TiO2/Y-Al2O3≈NiO/Y-Al2O3≈Mn2O3/Y-Al2O3>Co2O3/Y-Al2O3>ZnO/Y-Al2O3≈MoO3/Y-Al2O3≈Re2O7/Y-Al2O3 按CO收率的高低,负载型过渡金属氧化物的催化活性顺序为:NiO/Y-Al2O3> TiO2/Y-Al2O3>Re2O3/Y-Al2O3≈Fe2O3/Y-Al2O3≈Co2O3/Y-Al2O3>MoO33/Y-Al2O3≈ZnO/Y-Al2O3≈Mn2O3/Y-Al2O3>Na2WO4/Y-Al2O3≈Cr2O3/Y-A12O3。         实验结果表明plasma等离子体与负载型过渡金属氧化物催化剂共同作用对产物C2、CO生成过程影响不同。Na2WO4/Y-Al2O3具有较高的C2烃收率(17.8%);NiO/Y-Al2O3具有较高的CO收率(53.4%)。Re2O7/Y-Al2O3,具有较低的C2烃收率(8.8%), Cr2O3/Y-Al203具有较低的CO收率(34.5%)。在等离于体催化作用下应产物主要是由活性物种在第三体表面复合形成的,即C2烃是由CHx在第三体表面复合形成,CO是由二氧化碳分解直接形成或C与O(含氧)活性物在第三体表面复合两条途径形成。显然,催化剂对反应体系内各种自由基的吸附能力强弱、吸附位是否合适将影响到反应产物C2烃和CO收率。对Na2WO4/Y-Al203催化剂而言,其C2烃收率远高于其他催化剂,可能的原因是催化剂表面易收附CHx自由基,且吸附位适当,导致CHx自由基偶合生成C2烃概率增加。         对NiO/Y-Al203而言,除了因较高的CO2转化率及体系内C与0复合使得CO收率较高的原因之外,CHx 自由基在其表面吸附时被催化剂上吸附的活性O原子氧化生成CO也是一个较为 重要的原因。在相同实验条件下考察了NiO负载量对2烃和CO收率影响,随着NiO负载量增加,C2烃收率下降,CO收率上升,当 NiO负载量为40%时,反应体系中已检测不到C2烃,这从侧面证实在plasma等离子体与 NiO/Y-Al203催化剂共同作用于CO2氧化CH4制C2烃反应中,在催化剂表面存在CHx自由基氧化过程。 因此,对于研究的目的产物而言,生成C2烃应选择Na2WO4/Y-Al203,而 NiO/Y-Al2O3比较有利于形成CO。         在plasma等离子体作用下进行CO2氧化CH4转化加入催化剂的目的是提高经济价值 较高的C2烃的收率,因此提高C2烃选择性及C2烃收率就是研究的根本。以CO2 为氧化剂的CH4氧化偶联反应在上述十种负载型过渡金属氧化物催化剂作用下C2烃选择性由大至小的顺序是:Na2WO4/Y-Al2O3>Cr203/Y-Al203 ≈Fe203/Y-Al203>TiO2/Y-Al203>Mn203/Y-Al203≈Co203/Y-Al203>NiO/Y-Al203> ZnO/Y-A12O3≈Re207/Y-A12O3>MoO3/Y-Al2O3。         与催化剂对C2烃收率的影响结果相比,两者的顺序基本一致,尽管甲烷在等离子体与Na2WO4/Y-Al203催化剂共同作用下其转化率并不高,但由于C2烃选择性高于NiO/Y-Al203近35个百分点,所以C2烃收率比NiO/Y-Al203多出5个百分点。显然在plasma等离子体的作用下Na2WO4/Y-Al203有助于C2烃的形成。在普通催化条件下的CO2氧化CH4制C2烃反应中,当反应温度为820℃时,负载型 Na2WO4催化剂给出的C2烃选择性高达94.5%,尽管甲烷转化率较低(4.73%)。          结论是:在plasma等离子体条件下Na2WO4/Y-Al203依然具有较高的C2烃选择活性,在等离子体注入功率30W时,C2烃选择性为72%。因此在大气压低温等离子体作用下,针对试验中所涉及的十种过渡金属氧化物催化剂而言,NiO/Y-Al203促进了CO2氧化CH4转化,有利于生成CO和H2,Na2WO4/Y-Al2O3,是甲烷氧化偶联反应的优良催化剂。
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plasma冷等离子体作用下O2氧化CH4反应机理制取C2烃反应
        plasma等离子体引发的自由基反应与非均相催化反应很相似,但plasma等离子体是十分有效的自由基引发方式。对于CO2氧化CH4一步制取C2烃反应机理目前比较一致的看法是:CO2在等离子体作用下发生分解反应生成CO和激发态、亚稳态的活性氧物种,这些氧物种在甲烷氧化偶联反应中是非常活泼的,依据反应的主要产物是C2H6、C2H4、C2H2、CO和H2,其可能的反应机理如下:         (1)生成氧物种         CO2 + e → CO + 0-    (4-9)         CO2 + e → CO + 0 + e     (4-10)         (2)生成甲基自由基         CH4 + 0- → CH3∙ + 0H-        (4-11)         CH4 + O → CH3∙ + OH        (4-12)         (3)生成C2烃         CH3 + CH3 → C2H6        (4-13)         C2H6 + e → C2H5 + H + e        (4-14)         C2H6 + O → C2H5 +OH        (4-15)         2C2H5 → C2H4 + C2H6        (4-16)         C2H5 + CH3 → C2H4 + CH4         (4-17)         (4)生成CO         CHX + O → HCHO + H        (4-18)         HCHO + O → OH + CHO        (4-19)         CHO + O → OH + CO     (4-20)         plasma冷等离子体作为一种有效的自由基引发手段已成功的用于CO2氧化CH4一步制取C2烃反应,取得了比化学催化法更好的试验效果。但C2烃产物选择性较低,反应机理尚不清楚,因此有必要对等离子体作用下CO2氧化CH4一步制取C2烃反应进行深入研究。         采用发射光谱方法,在紫外-可见波段可有效地检测到plasma等离子体中许多种类的 激发态物种,不对等离子体反应体系产生干扰,可实现原位分析。因而近年来,有关发射光谱原位诊断技术用于等离子体体系的研究报道不断增多,但主要集中于对等离子体条件下CH4-H2制金刚石薄膜沉积体系的研究。采用发射光谱法原位诊断技术分析plasma等离子体条件下CO2氧化CH反应体系不同CO2加入量时CH4反应活性物种。
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plasma等离子体能量密度对反应物CH4和CO2转化率C2烃CO收率的影响
        plasma能量密度对反应物CH4和CO2转化率、C2烃、CO收率的影响可见CH4和CO2转化率均随能量密度增大而呈上升趋势这意味着增加plasma等离子体功率和降低原料气流量,即增加能量密度,有利于提高CH和C02转化率。在能量密度为2200kJ/mol时,CH4和CO2转化率分别为43.6%和58.4%。         增加能量密度虽有利于提高CH4和CO2转化率,既有利甲烷C-H键的断裂(4.5eV)和二氧化碳的C-O键的断裂(5.45eV),但对两者的影响并不相同。当能量密度低于1500KJ/mol时,相同试验条件下CH4转化率高于CO2转化率,说明在较低能量密度下,体系中高能电子的平均能量较低,多数电子能量与甲烷 C-H键的平均键能相近而低于二氧化碳C-O键的裂解能,因此CH4转化率高于CO2转化率。当能量密度高于1500 kJ/mol时,体系内电子平均能量上升,多数电子能量渐渐接近二氧化碳C-O键的裂解能,CO2转化率迅速提高。同时, CH4转化率随能量密度增加呈对数上升趋势,CO2转化率随能量密度增加呈直线上升趋势。这可能与甲烷、二氧化碳在plasma等离子体下裂解特性有关,甲烷为逐次裂解,即转化一个甲烷分子往往要消耗多个高能电子,二氧化碳主要为一次裂解,转化一个二氧化碳分子所消耗高能电子数低于甲烷。对甲烷转化而言应选择较低的能量密度。         能量密度对C2烃、CO收率的影响,随能量密度增加两者均呈线性上升趋势,且CO收率的直线斜率明显高于C2烃收率的直线斜率。对于C2烃收率,当能量密度由350 kJ/mol 增至2200 k.J/mol时,C2烃收率由5.7%增至20.6%,增加近15个百分点。对于CO收率,当能量密度由350 kJ/mol增至2200 kJ/mol时,CO收率由11.6%增至76.4%,增加近65个百分点。这说明在实验所考察的能量范围内,提高能量密度,有利于提高C2烃和CO收率,但从能耗角度考虑,仅以产物收率衡量反应效率是不全面的,因此有必要引入能量效率这个物理量评价plasma等离子体作用下CO2氧化CH4转化反应。         由于在实验条件下,未能得到CO2转化为C2烃的直接证据,可认为C2烃来源于甲烷的偶联反应:         CH4 → 0.5C2H6+0.5H2    ∆H11 =32.55kJ/mol    (4-2)         CH4 → 0.5C2H4+1H2    ∆H12=101.15kJ/mol    (4-3)         CH4 → 0.5C2H2+1.5H2    ∆H13=188.25kJ/mol    (4-4)         将上述三个反应式耦合并考虑到C2烃产物分布,甲烷偶联形成C2烃总反应式可表示为          CH4 → 0.5n11C2H6+0.5n12C2H4+0.5n13C2H2+(2-1.5n11-n12-0.5n13)H2         ∆H1=(32.55n11+101.15n12+188.25n13)kJ/mol    (4-5)         式(4-5)中n11、n2、n3分别代表:n11为C2烃产物中C2H6的摩尔分数,mol/%; n12为C2烃产物中C2H4的摩尔分数,mol/%;n13为C2烃产物中C2H2的摩尔分数 mol/%。         CO应来源于反应式(4-6):         CO2 → CO + 0.5O2        ∆H2=283kJ/mol    (4-6)         显然,反应式(4-5)和式(4-6)均为吸热反应,其能量效率分别为         ηc2=[(∆H1 x Yc2  x F)/P ] x 100    (4-7)           ηco=[(∆H1 x Yco  x F)/P ] x 100    (4-8)           式中,P为plasma等离子体功率(kJ/s);F为原料气体摩尔流量(mol/s);P/F为能量密度(kJ/mol).         根据式(4-7)和式(4-8)获得能量效率与能量密度关系可见,脉冲电晕plasma等离子体可强化CO2氧化CH4反应,提高反应物转化率,对C2烃收率而言,能量效率随能量密度增加逐渐降低,且整体数值较低(ηc2为2%~4%;ηco为8%~9%)。因此在脉冲电晕plasma等离子体作用下CO2氧化CH4反应中不能单纯依靠提高能量密度提高产物收率,而应在不增加能量密度前提下,通过其他途径提高产物收率。
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plasma等离子体作用下CH4和CO2为原料气合成C2烃重整反应
        以CH4和CO2为原料气合成C2烃是一个很有意义的反应。先CO2加氢的 完全还原产物是CH4,部分还原产物是C2烃;其次CH4的完全氧化产物是CO2, 部分氧化产物是C2烃,中间产物均为CHx,显然这两个反应是互为可逆的,如将CH4与CO2进行共活化,即CO2的存在将有利于CH4的部分氧化,同样CH4的存在将抑制CO2的深度还原,共同作用的结果将有利于C2烃的生成。研究以CO2为氧化剂的CH4偶联反应的意义在于:先提出了解决CH4难以活化的方法,为充分利用天然气提供一条有效的途径: 其次,对CO2 进行转化利用,可在一定程度上减少温室气体排放。因此,此项研究具有重要的学术价值和广阔的应用前景。         CO2氧化CH4制C2烃这一合成路线已有报道,plasma等离子体作用下CO2氧化CH4 制C2烃分为间接法和直接法,间接法先由CO2重整CH4反应生成CO和H2, 再经费托合成制C2烃。Zhou等采用介质阻挡放电方式实现CO2重整CH4反应,在注入能量为87kW.h/(N∙m3)时,甲烷转化率为64%,二氧化碳转化率为54%。         Gallon 等和Pinhao等分别考察了DBD放电等离子体作用下的CH4与CO2重整反应,研究结果均表明:重整反应所得主要产物为合成气,只有少量的烃类生成(主要为C2H6)。但DBD放电plasma等离子体作用下CH4与CO2重整反应的反应物转化率相对较低而反应能耗却很高。Li等则分别考察了直流及交流电晕放电作用下的CH4与CO2重整反应。实验结果表明:电晕放电等离子体作用下CH4与CO2重整反应可以获得较高的反应物转化率、H2选择性及CO选择性,相比而言直流正电晕放电所得反应物转化率高,交流电晕次之,直流负电晕低。         Malik等和Gesser等分别在脉冲电晕等离子体和无声放电等离子体条件下实现CO2重整CH4反应。直接法是由CH4和CO2步制C2烃,反应可在微波、流柱放电、射频等离子体作用下实现。Liu采用流柱放电方式,以He为平衡气(占总气体流量的60%~80%),在一定的放电功率下,根据CO2与CH4摩尔比不同,甲烷转化率介于20%~ 80%,二氧化碳转化率介于8%~49%,C2烃收率介于20%~45%。陈栋梁等在微波plasma等离子体作用下直接转化CH4和CO2, 一步制取C2烃,反应主要C烃产物为C2H2和C2H6,等离子体功率增加有利于生成C2H2。Yao等采用射频等离子体实现CO2氧化CH制C2烃反应,甲烷转化率31%,二氧化碳转化率24%,C2烃选择性达64%。
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plasma等离子体作用下丙烷和丁烷的转化研究
        丙烷是天然气、油田气及炼厂气的主要成分。丙烷为饱和烷烃,直接利用经心济价值低;而丙烯却有着较大的缺口,因此研究丙烷烯烃化是十分必要。我国有丰富的天然气及石油资源,随着它们不断地被开发利用,天然气、油田气和炼厂气中丙烷急剧增加,因而开发由丙烷制取丙烯技术,对合理利用丙烷及开辟丙烯新来源具有重要的意义。目前,丙烷脱氢反应主要有三种方式:丙烷高温蒸气裂解、丙烷催化脱氡和丙烷氧化脱氢。丙烷高温蒸气裂解脱氢的丙烯收率太低,丙烷催化脱氢反应的丙烷转化率太低;丙烷氧化脱氢能够打破该反应的热力学壁垒,从理论上来说能够获得较高的选择性和收率。         当前的氧化剂主要有O2和CO2两种,O2作为氧化剂进行氧化脱氢,由于氧的高活泼性导致其副产物较多;丙烯选择性较低,往往采用较温和的氧化剂CO2,能够充分利用丰富的CO2资源,减少环境污染,所以近年来得到较多的关注。以逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行耦合,即以CO2作为氧化剂氧化丙烷制丙烯,因一方面可移动丙烷直接脱氢的热力学平衡,有可能获得更高的烯烃选择性;另一方面利用了引起全球温室效应的CO2,因而具有较强的应用前景。但目前重要的问题是找到一种合适的催化剂使CO2氧化C3H8的反应能更好地进行。         丙烷在单纯plasma等离子体作用下主要产物是C2H2丙烷转化率和C2H2收率随plasma等离子体能量密度的增加而增大。0ES在线检测的活性物种主要是H和甲基自由基, 说明丙烷在等离子体中主要发生C-C键的断裂,其次才是C-H键的断裂。丙烷在等离子体与Ce4.34-Ni2.75-Zn-O/Y-Al203催化剂共同作用下的主要产物依然是乙炔,但有少量丙烯生成说明在此反应中等离子体活化起主导作用,而 Ce4.34-Ni2.75-Zn-O/Y-Al203催化剂仅起到调变作用。         正丁烷在单纯plasma等离子体作用下主要产物是C2H2,这源于C-C键的键能低于C-H键的键能,在大气压plasma等离子体作用下C-C键优先断裂形成CHx活性物种,其进一步反应优先生成C2H2。
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